Sự lắng động số lượng lớn của đồng lên vàng được nghiên cứu nhờ ứng dụng EC-AFM - với sự hỗ trợ của thiết bị FlexAFM để đo được phép đo này

Tổng quan

Báo cáo này minh họa hiệu quả khả năng của FlexAFM trong việc giám sát các thay đổi hình thái trong quá trình điện kết tủa vật liệu trên bề mặt điện cực. Trong dữ liệu được trình bày ở đây, đồng được lắng đọng trên bề mặt vàng đã được ủ nhiệt. Quá trình lắng đọng được chứng minh là hoàn toàn có thể đảo ngược: Ở các thế điện thấp, đồng được lắng đọng và ở các thế điện cao hơn, đồng lại được hòa tan. Quá trình lắng đọng và hòa tan diễn ra rất nhanh, chỉ trong một line quét của kính hiển vi lực nguyên tử AFM

Giới thiệu

Tương tác của các vật thể với môi trường xung quanh chủ yếu được truyền qua bề mặt của chúng. Bằng cách áp dụng một lớp phủ, các tính chất bề mặt có thể được điều chỉnh để bảo vệ vật thể chống lại các cơ chế mài mòn như mài mòn hoặc ăn mòn. Mài mòn có thể được giảm bằng cách sử dụng lớp phủ cứng có khả năng chống lại lực nén hoặc lực cắt cao, hoặc bằng lớp phủ có tính chất bôi trơn. Ăn mòn có thể được giảm bằng cách phủ lên kim loại dễ bị ăn mòn một kim loại có khả năng chống ăn mòn tốt hơn, chẳng hạn như Nickel,…

Ngoài ra, các lớp phủ như vậy cũng có thể được áp dụng vì lý do thẩm mỹ, chẳng hạn như để thay đổi vẻ bề ngoài của bề mặt. Một khả năng để phủ một lớp dẫn điện, thường là kim loại, là mạ điện, trong đó các cation từ dung dịch được lắng đọng điện lên bề mặt vật thể ở một thế điện phù hợp. Ở thế điện được chọn, các cation của vật liệu mong muốn sẽ được khử từ dung dịch và lắng đọng lên vật thể dưới dạng một lớp mỏng. Ngoài các yếu tố khác, chất lượng của lớp mạ kim loại sẽ phụ thuộc chủ yếu vào hình thái bề mặt của lớp nền và động học của quá trình lắng đọng.

Quá trình điện kết tủa đồng Damascene hiện đang được sử dụng trong công nghệ hiện đại, mạ đồng đa cấp của các kết nối vi điện tử từ mức độ transistor đến quy mô bảng mạch【1,2】. Ứng dụng được thúc đẩy mạnh mẽ bởi công nghệ này đóng vai trò là động lực chính cho các nghiên cứu cơ chế ứng dụng và cơ bản, nhằm thúc đẩy sự phát triển và tối ưu hóa hơn nữa quy trình điện kết tủa đồng【3,4】.

Với kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), hình thái bề mặt có thể được nghiên cứu ở quy mô nanomet. AFM không bị giới hạn ở các bề mặt trong môi trường chân không hoặc không khí, mà còn có thể được sử dụng để nghiên cứu trong môi trường lỏng-rắn. Khi bề mặt được nối dây và tích hợp trong một tế bào điện hóa, các phản ứng điện hóa tại bề mặt có thể được kích thích và theo dõi thông qua dòng điện chạy qua bề măt. Với AFM, các thay đổi hình thái bề mặt dưới các điều kiện điện hóa liên quan có thể được nghiên cứu đồng thời.

Ở đây, chúng tôi trình bày quá trình điện kết tủa có thể đảo ngược, hoặc mạ, của bề mặt vàng bằng đồng từ dung dịch chứa 1mM đồng sunfat và 100mM axit sulfuric để tăng độ dẫn điện của chất điện giải. Quá trình lắng đọng và hòa tan đồng có thể dễ dàng được theo dõi bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn. Các thay đổi hình thái do đồng gây ra trên bề mặt vàng có thể được ghi lại đồng thời bằng cách thực hiện các phép đo AFM trong chất điện giải lỏng trong quá trình điện phân tích sử dụng Nanosurf FlexAFM, và điều này giúp xác nhận cũng như hiểu rõ hơn về quá trình điện hóa.

Thiết lập thí nghiệm

Một mẫu dẫn điện tạo thành đáy của tế bào điện hóa (xem Hình 1). Một tế bào Kel-F được gắn trên đầu mẫu và được ép xuống bằng một tấm kim loại. Để ngăn ngừa rò rỉ, một vòng O-ring kích thước 20 mm × 2 mm làm từ Kalrez 4079 được đặt giữa mẫu và tế bào Kel-F. Các thế điện được thiết lập và dòng điện được đo bằng một bộ đo điện thế tự chế【5】. Mẫu nền được kết nối với điện cực làm việc của bộ đo điện thế (dây đỏ, trung tâm bên phải) qua một kẹp bên ngoài bể chứa chất lỏng. Các điện cực tham chiếu giả và điện cực đối (lần lượt được nối bằng dây xanh và đen) đi vào chất lỏng qua mép của bể chứa. Điện cực tham chiếu sử dụng là một dây đồng. Điện cực đối làm từ bạch kim. Dung dịch điện giải chứa 1 mM CuSO4 và 100 mM H2SO4. Tất cả các thí nghiệm được thực hiện với đầu quét FlexAFM có độ phân giải cao, được trang bị một Giá Đỡ Cần (Cantilever Holder SA) để đo lường đơn giản trong các môi trường chất lỏng như chất điện giải được sử dụng ở đây. Chất lượng hình ảnh tốt nhất đạt được ở chế độ Động (với thu thập dữ liệu Độ Tương Phản Pha được kích hoạt) sử dụng các cần PPP-NCLAuD từ Nanosensors.

Quy trình thí nghiệm

Mẫu sử dụng trong các thí nghiệm này bao gồm một tấm wafer thủy tinh kích thước 20 mm × 20 mm với lớp vàng được bốc hơi lên bề mặt. Vàng được ủ nhiệt bằng ngọn lửa và làm mát dưới dòng nitơ khô. Sau khi làm mát, mẫu được nhanh chóng gắn vào tế bào điện hóa và chất điện giải được thêm vào. Hướng ưu tiên của màng vàng là (111), được kết luận từ các đồ thị volt-ampe vòng. Quá trình lắng đọng và hòa tan đồng được thực hiện như đã mô tả trước đây【4,6–8】. Thang thế điện trên tất cả các đồ thị volt-ampe vòng được điều chỉnh về không tại thế điện cân bằng của quá trình lắng đọng/hòa tan đồng trong chất điện giải.

Các kết quả

Đồ thị trên cùng trong Hình 2 cho thấy quá trình lắng đọng và hòa tan từng bước của một lớp đơn nguyên tử đồng trên Au(111) (lắng đọng dưới thế, UPD; xem tham khảo 6). Hai cặp đỉnh dòng điện P1/P1' và P2/P2' phân chia ba vùng thế điện đặc trưng. Vùng I tương ứng với sự hấp phụ không có trật tự của các ion đồng và sunfat trên bề mặt vàng. Khi thay đổi thế điện cực qua P1, lớp phủ kiểu tổ ong (√3×√3) được hình thành (vùng II), bao gồm 2/3 diện tích bề mặt được phủ bởi ion đồng và 1/3 diện tích bề mặt được phủ bởi ion sunfat. Ở các thế điện âm hơn P2 (vùng III), một lớp đơn nguyên tử đồng hoàn chỉnh được hình thành. Các quá trình này có thể đảo ngược khi thế điện trở lại dương. Ở các thế điện âm hơn 0.0 V so với Cu/Cu2+ (thế điện Nernst có thể đảo ngược), lắng đọng số lượng lớn hoặc lắng đọng quá thế (OPD) của đồng lên lớp đơn nguyên tử đã được lắng đọng trước đó diễn ra trong vùng IV theo cơ chế phát triển Stranski-Krastanov【6】

Figure 2: Cyclic viltammograms. Copper deposition (negative peaks) and dissolution (positive peaks) on Au (111) in 0.1 M H2SO4 + 1nM CuSO4, sweep rate 0.05 V.s (Top) Underpotential deposition and dissolution. (Bottom) Overpotential (bulk) deposition and dissolution in dependence on the turning point ả negative potential

Từ các đường cong trong đồ thị dưới của Hình 2, có thể thấy rằng lượng đồng lắng đọng số lượng lớn tăng lên khi điểm chuyển đổi (phần dưới bên trái của các đồ thị volt-ampe) được thay đổi sang các giá trị âm hơn. Cường độ của cả dòng lắng đọng âm và dòng hòa tan dương đều tăng rõ rệt. Lượng vật liệu có thể được ước tính từ dòng điện tích hợp theo thời gian, nếu các quá trình điện hóa khác bị bỏ qua.

Hình 3 cho thấy các hình ảnh AFM của bề mặt Au được ghi lại trước khi lắng đọng (trên cùng), trong quá trình lắng đọng (giữa) và trong quá trình hòa tan (dưới cùng) của đồng. Quá trình lắng đọng có thể được xác nhận từ sự thay đổi trong hình thái (trái), pha (phải) và dòng điện chạy qua điện cực làm việc (bề mặt vàng). Đối với hình ảnh trên cùng của vàng trần, bề mặt được giữ ở thế dương, nơi không xảy ra lắng đọng số lượng lớn của đồng. Trong quá trình ghi hình ảnh ở giữa, điện áp được thay đổi tuần hoàn đến các giá trị E < 0.0 V so với Cu/Cu2+. Hình ảnh được ghi lại trong quá trình lắng đọng số lượng lớn. Khi pha 3D được hình thành, sự phát triển có thể được quan sát cho đến các thế điện gần 0.0 V so với Cu/Cu2+. Sự hòa tan của các cụm đồng bắt đầu ở E > 0.0 V. Tốc độ hòa tan tăng lên khi thế điện tăng.

Cả quá trình lắng đọng và hòa tan đều xảy ra trong một khung thời gian rất hẹp. Từ các bề mặt vàng có thể thấy trong tất cả các hình ảnh, có thể thấy rằng tất cả các hình ảnh đều được ghi lại trên cùng một khu vực. Tất cả các hình ảnh có kích thước 800 nm × 800 nm và được chia tỷ lệ giống nhau trong trục Z (hình thái: dữ liệu dẫn xuất với bộ lọc Sobel, chia tỷ lệ giữa -20 và +20; pha: dữ liệu thô chia tỷ lệ theo khoảng 20 độ với cùng mức bù).

Kết luận

Thí nghiệm được mô tả ở đây chứng minh rằng các quá trình điện hóa có thể được giám sát một cách tinh tế in situ bằng EC-AFM. Để thực hiện điều này, FlexAFM được trang bị một bộ đo điện thế và một giá đỡ mẫu đặc biệt, phù hợp cho các thí nghiệm điện hóa. Quá trình lắng đọng đồng có thể được điều khiển thông qua điện áp được áp dụng bởi bộ đo điện thế và giám sát thông qua dòng điện chạy qua nền vàng. Các thay đổi hình thái có thể được ghi lại trong quá trình lắng đọng và hòa tan đồng. Thí nghiệm này đóng vai trò là bằng chứng khái niệm để nghiên cứu quá trình lắng đọng kim loại, ăn mòn hoặc các hiện tượng điện hóa khác ở quy mô nano với EC-AFM.